贵定超高有机硫煤硫的聚集模式 煤中微量元素和矿物富集的同沉积火山灰与海底喷流复合成因
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
无论在化学上还是在地质学上，超高有机硫煤已很为人们关注。但现有的硫演化模式皆趋简单，远难以阐明煤中含量高达百分之十以上有机硫的聚集作用。其实超高有机硫煤的形成除了需特定的地质、物理化学、生物等条件外［1］，隐含于沉积泥炭中的是更复杂的硫元素变化。了解这种变化是认识超高有机硫煤成因的关键。稳定硫同位素作为一种有效的示踪手段，已广泛应用于研究煤和沉积物中硫的来源和分布［2，3］。中国南方晚二叠世地层中赋存有相当数量的超高有机硫煤，其有机硫含量在10%以上。贵定煤即为典型的一例。本文根据煤中各形态硫同位素值的分布，结合煤岩学特点，分析了不同类型硫在泥炭化阶段的形成与变化，在此基础上得出了煤中硫的聚集模式。
一、样品与实验
样品采自贵州贵定煤矿。煤层产于晚二叠世长兴组，整个含煤岩系为一套局限碳酸盐台地型沉积，煤层直接顶底板皆为碳酸盐岩。
1.煤岩学分析
把煤层分层块样制成光片，在Leitz-MPVIII型显微镜下观察。内容包括，有机显微组分的性质与产状、矿物的种类与形态。
2.煤中各形态硫同位素的测定
此项实验的关键是煤中各形态硫的分离。贵定煤中的黄铁矿绝大部分呈细粒状，用物理方法难于富集，纯有机硫的获取更是物理方法所不能。因此，采用逐级化学提取的方法分离了贵定煤中的各形态硫，并将其制备成BaSO4或Ag2S［4］。随后用直接热解法制备SO2。硫同位素分析在国产ZHT-03质谱计上完成，分析精度为±0.2(σ)‰。
二、结果与讨论
表1为贵定煤层剖面上三个样品中各形态硫含量分析结果。由此可见，煤中全硫含量高达9.49%～10.46%(干燥基)，其中有机硫为8.30%～9.18%，占全硫的87%以上，而黄铁矿硫只占全硫的12%左右。如果以无水无灰基(daf)为基准，有机硫含量高达11.19%～11.52%，属世界上罕见之高有机硫煤。
表1 煤中各形态硫含量 单位:%
显微镜下观察，贵定煤显微组分的凝胶化程度普遍很高。镜质组中基质镜质体为优势组分，含量占总有机组分的86%，其余镜质组分多为均质镜质体，另外还有少量呈高凝胶化程度、细胞结构保存很差的结构镜质体和团块镜质体。惰质组的数量约占总有机组分的10%，且大部分呈小块体或碎片出现，其中半数以上又为膨化程度较高的半丝质体，这些显微组分特点表明，贵定超高有机硫煤的聚煤环境具有强还原的特性，使有机质遭到强烈的腐解。同时，在沼泽中还不时伴有弱能量的水体活动，使得部分有机质受到轻度氧化，但沼泽表面强烈的生物活动更迅速地消耗了水体中的氧，使底部的泥炭层中维持着还原硫酸盐所需的还原条件。现代海岸中也存在具类似特点的沉积环境［5］。
贵定煤无机显微组分的组成主要有黏土矿物、碳酸盐矿物、石英和黄铁矿，另外还有钙壳类化石。原生碳酸盐矿物和钙质化石的存在，表明古泥炭沼泽具中到弱碱性的水介质条件。煤中黄铁矿的类型主要有细粒状(<3μm)黄铁矿和莓球状黄铁矿，其产状除少部分呈浸染状或分散状赋存外，大部分以在基质镜质中呈平行层理方向延伸的线理状集合体出现，线理宽一般10～100μm，有时呈分叉状。单条线理长可达几厘米。显然，这种广为分布的线状黄铁矿集合体是泥炭沼泽中特定化学界面的产物，在此界面上硫离子和铁离子皆较易获取。
表2为贵定煤层剖面所采三个样中各形态硫的同位素分析结果。它们有以下趋势:①黄铁矿硫的同位素最轻，有机硫最重，两者差值达21‰～23‰;②黄铁矿硫与硫酸盐硫同位素值相近，意味着后者由前者氧化而来;③在整个煤层剖面上，黄铁矿硫与有机硫的同位素值分布稳定。可见，在局限碳酸盐台地这种特殊的聚煤环境中，黄铁矿和有机硫并非同步积累，它们在沉积期的同一系统内有一个“分馏”过程。
表2 贵定煤各形态硫同位素分析结果
其实，煤中硫的这种同位素分布特征归根到底是由碳酸盐台地泥炭沼泽特定环境造成的。一般而言，高硫煤中的硫大部分为次生积累硫。在泥炭化阶段，硫酸盐还原菌把水介质中的SO2－4还原成硫化氢，硫化氢与铁离子化合产生铁硫化合物，它们是黄铁矿的前身;若与有机质结合则产生有机硫。而实际上铁离子具有先争得硫化氢的优势，只有在缺乏铁离子的环境条件下，硫化氢才有机会与有机质结合［6］。已知，沉积物中大量硫化氢的生成须满足以下三个条件:①充足的SO2－2供给;②丰富的共存有机质;③具利于还原菌生长的水介质条件。局限碳酸盐台地本身就经常为海水浸漫，其上的泥炭沼泽很易满足前两个条件。显微煤岩特征表明，贵定超高有机硫煤的聚积环境具有强还原、中到碱性的特点，这些水介质条件正是硫酸盐还原菌生长所需的。事实上，贵定煤中已有很多迹象表明在其泥炭化阶段曾有十分强烈的还原菌活动。因此贵定煤古泥炭沼泽能产生大量的硫化氢，为泥炭中次生硫的积累提供了物质条件。在通常情况下，因生物分馏效应，沉积物中由细菌还原生成的硫化氢富集32S，并且这种富集程度还受沉积体系对外“开放”的程度影响。就泥炭沼泽中，靠近表层体系“开放”性好，SO2－2供给通畅，因而产生的H2S中32S富集程度高。往泥炭层深处，体系的“开放”性受到限制。SO2－2供给受阻，加上经表层还原菌的“过滤”作用，渗透而下的SO2－4本身就富集34S，因而以此为原料还原而成的H2S也必然相对富集34S。较“开放”的沼泽上表层，除SO2－4外，铁离子也能得以顺利供应，所以在这种界层中形成硫同位素很轻的黄铁矿。然而，陆源物来源很有限的局限碳酸盐台地泥炭沼泽。铁离子的总量又极为有限。这已为等离子光谱和中子活化分析所证实。因此，泥炭沼泽中的大部分铁离子在泥炭表层被迅速消耗，形成了呈线理状平行层理延伸的黄铁矿集合体。又因H2S的供给十分充分，所以黄铁矿形成的整个作用过程较快，产物多呈细粒状［7］。往泥炭层深部更大的范围内，铁离子贫乏，其内部生成的富34S的H2S只能与有机质结合形成有机硫。
由此可见，贵定煤中各形态硫的积累是沉积环境影响的结果，并且整个作用过程具“层次性”和“阶段性”。其“层次性”表现为各形态硫在泥炭剖面的不同深度内分别积累;“阶段性”表现为在某一旋回内有机硫的积累滞后于黄铁矿。图1为其作用方式，这一模式可称之为“层次分期”式。图中A带为沼泽覆水层;B带为氧化层，主要发生有机质的氧化与分解。使之成为可被还原菌利用的底质，实行需氧生长的硫细菌在此带内活动强烈;C带为“开放”的上还原带，其中还原菌繁盛，SO2－4和铁离子的同步供给使之以形成铁的硫化物为主，此层的厚度受铁离子数量控制;D带为“闭塞”的下还原层，亦以还原菌强烈活动为特征，因铁离子量少，H2S主要与有机质结合生成有机硫。另外，此带内亦有少量原属“惰性”的铁被活化，生成了黄铁矿，并呈细粒分散状产于基质中。应说明的是，这一模式的上述各个分层随外界条件的变化而变化，特别是海水进退所导致的O2、SO2－4、铁离子量的改变。海侵时，沼泽中O2，SO2－4、铁离子供给量的增加，导致B，C两带增厚，D带相对减薄;海水后退，则B，C两带减薄，D带向上扩展增厚。从贵定煤层剖面上看，煤中各形态硫含量及其同位素值均无明显波动变化，表明整个成炭过程都是在相对稳定一致的沉积环境之中进行的。基本的控制因素不变，使泥炭中硫的聚积规律不变，长期以此形成了超高有机硫煤。
图1 高有机硫煤硫的聚集模式
致谢感谢韩德馨教授的支持和指导。
参考文献
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(本文由雷加锦、任德贻、唐跃刚、储雪蕾、赵瑞合著，原载《科学通报》，1994年第39卷第15期)
煤中微量元素和矿物富集的同沉积火山灰与海底喷流复合成因~
摘 要 煤中常量、微量元素和矿物的富集往往是多种地质因素共同作用的结果。运用低温灰化、X射线衍射分析、带能谱仪的扫描电子显微镜、逐级化学提取、电离耦合等离子体质谱等方法对云南砚山晚二叠世煤的矿物学和地球化学特征进行了研究，提出了煤中微量元素和矿物富集的同沉积火山灰与海底喷流复合模式(或成因类型)。研究发现，砚山矿区M9煤层硫分含量很高(St，d=10.65%)，属于超高有机硫煤(So，d=9.51%)。矿物组成主要有β-石英副像、透长石、钠长石、白云母、伊利石、黄铁矿以及少量的高岭石、斜长石、钙镁黄长石、金红石和片钠铝石。煤中高度富集的微量元素F(841μg/g)，V(567μg/g)，Cr(329μg/g)，Ni(74μg/g)，Mo(204μg/g)和U(153μg/g)。该煤中的矿物质主要有3个来源:①高温石英、透长石、白云母和伊利石等是泥炭聚积期间酸性火山灰降落到泥炭沼泽后的产物;②钠长石和片钠铝石以及以上超常富集的微量元素是在泥炭聚积期间，基性-超基性海底喷流侵入到闭塞缺氧的泥炭沼泽中所致;③稀土元素，Nb，Y，Zr和TiO2等亲石元素来源于盆地南部的越北古陆。除了物源供给以外，砚山矿区煤的矿物学和地球化学异常是同沉积酸性火山灰和基性-超基性海底喷流共同作用的结果。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
煤中常量和微量元素以及矿物是煤形成和演化地质历史过程的产物，Ren等人［1］和任德贻等人［2］总结了煤中微量元素富集的成因机理，并提出了5种富集模式，即陆源富集型、沉积的生物作用富集型、岩浆热液作用富集型、深大断裂-热液作用富集型和地下水作用富集型。含煤地层中的火山灰蚀变黏土岩夹矸(Tonstein)对研究区域地质历史演化和煤层对比等方面具有重要作用［3，4］。对中国西南地区晚二叠世煤中发育的Tonstein的研究表明［4～6］，晚二叠世早期的火山喷发以碱性火山灰为主，晚二叠世中晚期以酸性为主。煤中的Tonstein可能会对煤的地球化学特征产生重要影响［7］。影响西南地区晚二叠世煤中微量金属元素富集的因素很多，但低温热液是主控因素［8，9］。赋存在煤中的同沉积火山灰(分布在煤中有机质中的火山灰，不包括Tonstein)有较少报道［7］，而海底喷流对煤中矿物和元素富集的影响尚未见诸报道。本文对云南砚山局限碳酸盐台地型煤层的矿物学和地球化学进行了研究，提出了煤中矿物和微量元素富集的同沉积火山灰与海底喷流复合模式。该文提出的煤中微量元素和矿物的富集模式，可以为新型金属矿床的寻找提供借鉴。
一、地质背景
砚山矿区位于云南省东南部(图1)，其含煤地层为上二叠统吴家坪组(P2w)和长兴组(P2ch)［10］，该区M9煤层是典型的局限碳酸盐台地型煤层。M9煤层位于上二叠统吴家坪组的中部，厚度为1.91m，其顶板为富含生物碎屑的隐晶灰岩，底板为炭质泥岩或含炭泥灰岩。含煤沉积的主要物源来自盆地南部的越北古陆(图1)。
图1 砚山矿区位置图和晚二叠世古地理图
二、研究方法
共采集砚山干河M9煤层全层刻槽样品3个，编号分别为YS-1，YS-2和YG。同时，自上而下共采分层刻槽样品3个，编号分别是Y-3-1，Y-3-2和Y-3-3，这3个分层的厚度分别为0.70，0.67和0.54m。
运用光学显微镜、带能谱仪的扫描电子显微镜、低温灰化和X射线衍射仪对矿物的种类、存在状态进行了研究。利用显微镜光度计对煤中显微组分的形态和镜质组反射率进行了测定。运用X射线荧光光谱仪对煤中常量元素的含量进行了测定，F和Hg分别运用离子选择性电极和冷原子吸收光谱法进行了测定，Cl采用艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法测定;B利用电离耦合等离子体原子发射光谱测定;其他微量元素采用电离耦合等离子体质谱进行了测定。
三、结果与讨论
1.煤化学特征
云南砚山晚二叠世M9煤属于中灰(27.51%)、高硫(10.65%)的高煤化程度的烟煤(贫煤)。由于M9煤层中有机硫含量高达9.51%，又称之为超高有机硫煤(表1)。这种超高有机硫煤在自然界中非常罕见。在中国，此类型煤仅在贵州贵定(So，d=8.57%)和广西合山(So，d=3.42%～6.46%)有报道［11，12］。
表1 云南砚山晚二叠世M9煤的工业分析、全硫和形态硫测试结果 单位:%
注:6个样品均值.M—水分;A—灰分;V—挥发分;St—全硫;Ss—硫酸盐硫;Sp—硫化物硫;So—有机硫;ad—分析基;d—干燥基;daf—干燥无灰基。
2.煤中矿物的种类、赋存特征和成因
煤中常见的矿物一般有黏土矿物、硫化物矿物、石英和方解石［13］。利用低温灰化+X射线衍射分析、光学显微镜和带能谱仪的扫描电子显微镜观察后发现，砚山M9煤层中的矿物组合较为异常，主要矿物有透长石、β-石英副像、白云母、伊利石、钠长石、黄铁矿，还有少量的片钠铝石、斜长石、钙镁黄长石、锐钛矿和金红石。
黄铁矿:主要呈浸染状或莓球状分布在基质镜质体中，其粒径较小，大部分小于20μm。煤中黄铁矿的赋存形态表明，它属于海水影响下的产物。泥炭聚积期间，海水中的硫酸根离子被硫酸盐还原菌还原成硫化氢后与沼泽中的Fe离子反应而形成［14］。
β-石英副像:主要呈细小的、晶型较好的颗粒分布在基质镜质体中，其绝大部分颗粒小于10μm，横切面近六边形(图2(a))，有的有熔蚀现象、柱面不发育。从其形态特征可以推断属于高温成因。
透长石:粒径较小，绝大部分小于10μm，有的晶形保存较好(图2(b)，(c))，有的发生了熔蚀，被熔蚀的透长石有时仅保留模糊的外形，有的透长石熔蚀现象较为严重，仅留有残缺不全的边缘，内部被钠长石所替代或片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)所充填(图2(c))。
白云母:呈长条状分布在基质镜质体中。
钠长石:晶形较透长石完整(图2(d))，简单双晶发育，部分钠长石发生了熔蚀现象(图2(c))，有的钠长石充填在被熔蚀了的透长石内部。
伊利石:呈不规则团块状、长条状、絮凝状(图2(e))或浸染状分布在煤的基质镜质体中。
此外，M9煤层中还有少量的斜长石、金红石、钙镁黄长石和高岭石等矿物分布在基质镜质体中。
虽然煤系地层中酸性火山灰蚀变黏土岩夹矸中的高温石英非常普遍［3，15］，但在煤中和有机质紧密联系的高温成因的石英却鲜有报道。砚山M9煤层中高温成因的石英其外形仍然依β石英成副像(图2(a))。β石英和透长石是高温相的产物。该煤中高温石英-透长石-白云母矿物组合是泥炭聚积期间酸性火山灰降落到沼泽中的产物。由于这些矿物的粒径很小，并且均匀地分布在煤的有机质中，推测当时的火山口距沼泽较远，并且降落到沼泽中的火山灰的数量较少，尚不足以形成所谓的火山灰蚀变黏土岩夹矸(Tonstein)。在M9煤层中尚未发现Tonstein层，砚山矿区位于与Zhou等人［4］所圈定的西南地区Tonstein的分布范围之外，而在此范围内，晚二叠世火山活动较为强烈，在煤层中形成多层的Tonstein。
图2 M9煤中的矿物赋存特征
陆源碎屑供给和后生作用等均可在煤中形成伊利石［13］。但M9煤层中的伊利石并非陆源碎屑成因，也不是后期热液作用的产物。降落到M9煤层的沼泽中的酸性火山灰玻璃质在泥炭聚积期间和成岩作用早期蚀变形成高岭石，随着成岩作用的增强和在偏碱性的介质环境条件下，大部分高岭石转变为伊利石，有些伊利石还保留着火山灰絮凝状的结构特征(图2(e))。Burger等人［5］、周义平和任友谅［6］的研究表明，在云南东部和贵州西部上二叠统煤系地层的Tonstein中黏土矿物(高岭石-伊利石)的组成比例与煤的变质程度密切相关，在烟煤阶段，高岭石占优势，到无烟煤阶段，绝大部分高岭石蚀变为伊利石。砚山M9煤中火山灰性质和西南地区的火山喷发物的特征相吻合，即在晚二叠世中晚期以酸性为主。
煤中的长石和白云母一般被认为是陆源碎屑成因的矿物［13，16］。但砚山M9煤层中的长石并非陆源碎屑成因。M9煤中的钠长石与火山成因的透长石、高温石英亦不是同期成因的产物。钠长石有时充填在被熔蚀的透长石内部，是在透长石发生溶蚀后形成的，其形成时间晚于透长石，表明钠长石是从热液中自生的。因此，可以推断在泥炭聚积期间，火山灰降落到泥炭沼泽并且经过了一定的蚀变作用后，又有基性-超基性的海底喷流形成的热液进入到泥炭沼泽中，形成了钠长石和少量的片钠铝石和斜长石等矿物。片钠铝石在煤中尚未见诸报道［13，17，18］，是一种水热成因的矿物［19～21］。片钠铝石记录了深部幔源-浅部壳源之间的物质转移，是流体运移后留下的产物，并且形成于富钠离子的碱性流体介质条件［21，22］，该矿物的存在进一步证明了海底喷流侵入到了泥炭沼泽。
片钠铝石和钠长石的赋存状态排除了这两种矿物属于后生热液的可能性:①M9煤中的后生裂隙极不发育，尚未发现充填于后生裂隙的长石和片钠铝石;②钠长石在煤层中顺层理分布(图2(f))，显示出同沉积的特征，而非后生热液成因;③该煤中的矿物组成的平面分布的差异性极不明显，钠长石在该煤层中普遍存在，在研究者1988年采集的样品和2006年采集的样品中均富集钠长石等矿物(样品采集间隔18a);而后生热液成因的矿物往往在煤层中具有局部富集的特征，含量分异明显。
3.煤中常量和微量元素的丰度、赋存状态和成因
表2列出了砚山M9煤中常量元素和微量元素的含量及其与中国大部分煤、世界大部分煤的对比。从中可以看出，砚山干河M9煤中的元素有如下特征:与中国大部分煤和世界大部分煤中微量元素的均值相比，砚山煤中F(841μg/g)，V(567μg/g)，Cr(329μg/g)，Ni(74μg/g)，Mo(204μg/g)和U(153μg/g)等微量元素的含量超常富集(表2)。该煤中V，Cr，Mo和U的均值分别是中国常见煤的16.2倍、21.4倍、63.9倍和63.5倍。
虽然陆源碎屑供给通常是煤中微量元素的一个重要来源，砚山M9煤中的稀土元素，Nb，Y，Zr和TiO2等亲石元素反映了越北古陆物源物质组成特征。越北古陆是加里东褶皱带泸江带，以酸性岩体为主［25，26］。但砚山煤中高含量的V，Ni，Cr，Mo和U是不能用陆源供给所能解释的。与超基性和基性岩相比，酸性岩中的V，Ni，Mo，Cr等元素均较低，U的含量虽然较高，但其含量也仅为3.5μg/g［27］，不足以提供煤中如此高含量的U。
这些高含量的元素也不是上面所叙述的酸性火山灰降落到泥炭沼泽形成的，酸性火山灰并不富集这些元素，何况降落到泥炭沼泽中的酸性火山灰的量比较少。
尚无证据表明这些元素是地外来源。这些元素(包括S在内)也不是正常海水能够提供的，海水中的硫酸盐浓度是一定的，并且泥炭聚积是在一种滞留的、受限的局限碳酸盐台地，影响泥炭沼泽的新鲜海水并不能得到及时的补充。
表2 砚山M9煤层元素的含量及其与中国大部分煤、世界大部分煤的对比
砚山M9煤层中富集的元素及其元素的组合特征类似于中国南方早寒武纪的黑色页岩(包括石煤)，然而砚山煤中元素比黑色页岩中的赋存形式和来源复杂得多，既有火山的、陆源碎屑的、生物的、海水的，还有海底喷流的。砚山煤的地球化学异常可能是在泥炭聚积期间，海底喷流携带的金属元素V，Ni，Mo，U，Cr以及S和F等沿深大断裂搬运沉积至泥炭沼泽的结果。海底喷流从镁铁质-超镁铁质岩中淬取了V，Ni，Cu和Mo，并可能与下伏的富U的岩浆层提供的物质混合在一起，搬运沉积到局限碳酸盐台地的泥炭沼泽中，缺氧的环境和沼泽中丰富的有机质(高等植物和低等生物菌藻类)为元素的长时间活化和富集提供了条件。鲍学昭等人［28］研究表明，海底喷流作用可带来大量的U元素。
虽然低等生物对有机硫和一些金属元素富集有贡献，但M9煤中如此高含量的硫和金属元素也不是硫细菌所能够提供的。该煤层的干酪根δ13C‰(PDB)值为－22.8‰～－23.7‰，N的含量并不高(0.67%～0.69%)，具有腐殖煤的特征，因此成煤植物的主体还是高等植物。但是，菌藻类在其生长和死亡后降解过程中，可在元素富集、改变环境pH和Eh值、改变水体中元素平衡系统和元素沉淀等方面对煤中有机硫和金属元素的富集发挥重要作用。
在微量元素的组合方面，以有机态结合的V/(V+Ni)=0.88，缺氧环境中有机质的V/(V+Ni)>0.5，而氧化条件下<0.4［29］。从砚山M9煤的U/Th关系(图3)中可以看出，投点均落入U/Th=1～100区域，另外，U/Th比值很高(8.9～35.2)，说明泥炭聚积时受到热液影响较为强烈［30，31］。用Th-U的关系式Ua=UTotal–Th/3(其中Ua为自生U)可以说明缺氧条件［32］，M9煤的Ua为107～176μg/g，而M7煤的Ua仅为17μg/g，表明M9煤的泥炭聚积时显著缺氧。
将砚山M9煤层中的Zn，Ni和Co元素含量投入Cronan的Zn-Ni-Co三元图中(图4)，这些点均落入热水沉积区，显示了热水沉积的特征［33］。
图3 砚山M9煤层的U/Th关系图
图4 砚山M9煤层的Zn-Ni-Co图解
关于硫的来源和赋存状态，由于现行的有机硫含量的确定方法(GB/T214－1996，GB/T215－2003和ASTMD3177/4239和D2492－2)是用全硫减硫化物硫和硫酸盐硫所获得的，这些方法尚不能证明这些硫就是有机的。砚山M9煤中的赋存状态值得深入研究。这些高含量的硫可能是海底热泉带入到封闭的沼泽中，并且均匀地分布在煤的有机质中，而被认为是所谓的“有机硫”。
综上所述，云南砚山M9煤层的矿物组成和一些元素的超常富集是同沉积火山灰与海底喷流共同作用的结果，该煤层矿物质的富集成因是一种新的复合富集模式。至于贵州贵定和广西合山晚二叠世煤是否受到同沉积酸性火山灰的影响还需进一步研究。
在煤中微量元素的利用方面，由于该煤中的V，Cr和U含量很高，它们在煤的燃烧产物(如飞灰)中可能进一步富集，如果能对这些元素进行提取，可以实现煤炭经济的良性循环发展，也为新类型的金属矿床研发提供借鉴。
四、结论
云南砚山M9煤是局限碳酸盐台地基础上形成的煤层，属于超高“有机硫”煤。该煤中矿物的种类和组合特征(β-石英副像、透长石、钠长石、白云母、伊利石、斜长石、钙镁黄长石、片钠铝石)和超常富集微量元素(F，V，Cr，Ni，Mo和U)是同沉积酸性火山灰和海底喷流共同作用的结果。该煤层中的微量元素和矿物的富集成因机制是一种新的富集模式(或成因类型)。
参 考 文 献
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( 本文由代世峰、任德贻、周义平、Chen-Lin Chou、王西勃、赵蕾、朱兴伟合著，原载《科学通报》，2008 年第 53 卷第 24 期)
低等生源（包括菌类和藻类）对高硫煤中有机硫和黄铁矿的形成都做出了重要贡献。然而，人们长期以来对煤中生物成因（特别是低等生源）黄铁矿的鉴别和研究多限于其形貌，对其物质组成，特别是共伴生元素组成特征、与黄铁矿和有机质的共伴生关系研究甚少。为此，运用飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS），对内蒙古乌达矿区高硫煤中黄铁矿化杆状菌落的物质组成等进行了研究。
通过计算机谱峰数据库对各个碎片峰的检索和质量最佳匹配组成分析，认为黄铁矿化杆状菌落的TOF-SIMS谱图组成如下：
1）除了Fe+（包括54Fe+，56Fe+，57Fe+）外，与黄铁矿化杆状菌落伴生的无机元素离子有27Al+，Si+（28Si+，29Si+，30Si+），40Ca+，Ni+（58Ni+，60Ni+，62Ni+），Cu+（63Cu+，65Cu+），Zn+（64Zn+，66Zn+，67Zn+，68Zn+）等（图5-1）。其中，以 Si+，Cu+，Zn+离子峰的相对丰度最强，其次是Ca+，Ni+27，Al+。在相同测试条件下，在自形晶、团块状和脉状黄铁矿中都检测到了除Fe+外其他部分金属元素的碎片离子，但相对丰度很低，表明生物成因黄铁矿在菌落作用下对富集金属元素做出了贡献，而在无机条件下或后生条件下，由于细菌的参与作用甚微，金属元素的富集相对较弱。据刘志礼（1998）研究，伴随菌藻类等低等生源的生长（特别是对数生长期），环境的氧化性增强，碱性增高，氧化还原电位Eh下降，这样就非常有利于氧化性金属化合物和某些金属（如Fe，Cu，Zn等）的形成和沉淀。
图5-1 基质镜质体TOF-SIMS谱图
2）谱图中有机碎片离子主要有： ， ， ， ， ， ， ， ， 等，其中以 的相对丰度最强。这种组成与煤中基质镜质体的TOF-SIMS谱图组成相似，反映了菌落成因黄铁矿和镜质组都是在相似还原环境下形成的。总体上讲，细菌是参与分解其他生物形成有机质的过程，是把低等生源生命活动形成的氧化环境转变为微氧到无氧的还原环境，有利于镜质组和黄铁矿的形成。海水中的H2S只能通过细菌的活动而形成，因为根据反应动力学，对硫酸盐由纯化学的还原反应转变为非硫化物来说，能量是不足的。9煤层中黄铁矿的硫同位素比较轻，δ34S 为-18.7‰～1.1‰，分散大，且多为负值，说明泥炭沼泽聚积期间有大量的细菌活动。煤中的主要显微组分组镜质组以基质镜质体为主，其体积分数可达整个有机显微组分的64.7%，表明该煤层的凝胶化程度很高，亦是细菌强烈活动的证据之一。细菌转换有机质，消耗有机质，虽然对大量有机质的产生有限，但能最大限度地改变介质的Eh和pH值，改变有机质（特别是藻类）和黄铁矿赖以富集的介质条件，对某些无机金属元素的迁移和富集具有重要作用，蓝藻胶壳降解有机质和黄铁矿化杆状菌落的发现便是有力的证据。
图5-2 碎片离子的二次离子像
3）菌落成因黄铁矿的二次离子像特征：图5-2显示出Fe+，Cu+，Zn+，Ni+，Si+，Al+，Ca+， 的离子像，图中暗处表示含量较低，亮处表示含量较高。Fe+含量高的地方，Cu+和Zn+分布也较高，反之亦然；Ni+的分布与Fe+之间关系不明显，Si+，Al+，Ca+的分布比较均匀，说明这些离子在菌落成因黄铁矿和有机质中的分布较为一致，菌类在黄铁矿的形成过程中对这些元素的影响比较微弱，而对Cu+，Zn+等离子的影响比较明显。Cu，Zn和Fe的原子半径相近，易发生类质同象，置换黄铁矿中的Fe。理论上，Si，Al，Ca等元素不参与到黄铁矿的晶体结构中，很难呈类质同象置换黄铁矿中的Fe，在此也得到了证实，并与用电子探针所测得的元素分布一致，即Cu和Zn在黄铁矿化的杆状菌落中含量较高，而在菌落间隙的有机质中含量较低，Si，Al和Ca的含量分布比较一致。 的分布与F e+，C u+，Z n+的分布相反，表明菌落在黄铁矿的形成过程中，对有机质的分解作用较强，提供给黄铁矿形成更多能量。菌落在同生黄铁矿特别是生物成因黄铁矿的作用还表现在有配合物化学和胶体化学的双重特性，它们分子中含大量羧基（—COOH），可以离子交换或成盐方式与金属离子配合，和Cu，Zn等金属元素以配位键形成稳定配合物或螯合物。Spears等（1993）发现，Cu，Ni和黄铁矿共生。侯孝强在研究贵定超高有机硫煤时，亦发现了上述规律。作者通过本次研究认为，在细菌参与下，Cu，Zn，Ni更容易和黄铁矿共伴生，而在相对无机条件或后生条件下，Cu，Zn，Ni和黄铁矿共伴生的现象甚微，最多也是以类质同象形式少量替换黄铁矿中的Fe。
相关要点总结：
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