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煤矸石山自燃机理 影响煤矸石山自燃的因素

来源:www.baiyundou.net   日期:较早时间

人们从17世纪已经开始探索煤自燃发火机理问题,而煤矸石山的自燃发火直到19世纪末期世界各国科学家才开始对其进行研究。积极探索煤矸石山的自燃因素及燃烧特征,对其自燃预防和治理有着十分重要的意义。随着煤矸石自燃危害的加剧以及人们环保意识的不断提高,世界各国科学家对煤矸石自燃发火机理进行了卓有成效的研究,提出了一系列的论点来解释煤矸石山的自燃,归纳起来主要有以下几种。

一、煤矸石对空气的吸附作用

煤矸石是一种多孔介质,其孔隙表面可以吸附空气中的氧气。氧气进入具有自燃倾向性的煤矸石体孔隙后,孔隙表面的煤矸石和煤分子与氧分子在范德华力作用下,发生物理吸附。这种吸附在任意温度下都可发生,并对吸附气体分子无选择性。吸附层呈单分子层或多分子层,吸附速度快,而且是可逆的,在发生吸附的同时也发生脱附。但稳定一段时间后,可达到一种动态吸附平衡,即单位时间内吸附和脱附的氧分子数量相等,只是吸附热低,而且近似于氧气的液化热。吸附是一种放热过程,在可能的蓄热条件下,这部分吸附热越积越多,煤矸石温度有所升高。当温度上升到约80℃时,已远高于氧的沸点,此时物理吸附逐渐减弱,化学吸附增强,因为氧分子撞击孔隙表面碳原子加剧。当氧分子靠近固体表面时,产生了化学键合,氧分子与碳原子碰撞生成碳氧化合物(C[O])。随着吸附的进行,氧分子还与碳氧化合物相互作用,生成二氧化碳和另一种碳氧化合物(C[O])。

当超过化学吸附的临界温度(140~160℃)时,开始出现煤矸石中煤与氧的化合反应。具体反应过程为:

自燃煤矸石山治理与生态重建技术

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上述反应过程产生的热量使煤矸石的温度急剧加速上升,氧化过程进一步加快,开始出现煤的干馏,生成可燃性气体如芳香族的碳氢化合物(CxHy)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)等,并进入煤矸石的自热期。经过自热期的发展逐步使煤矸石温度上升到着火点温度,从而导致煤矸石自燃并产生烟雾,生成大量一氧化碳,甚至出现明火。

二、晶核理论与自由基作用学说

晶核理论与自由基作用学说认为,煤矸石中黄铁矿晶核在采掘过程中由于外力的作用使其晶核破裂,因而形成了许多的活性面。该破损的晶核非常容易与空气中的氧气分子发生反应,并释放出大量的热量。1996年中国矿业大学李增华研究认为,有机大分子物质煤在外力作用下使得煤块破裂,产生大量裂隙,必然造成煤分子链的断裂。分子链断裂的本质就是链中共价键的断裂,从而产生大量的自由基。自由基可存在煤颗粒表面,也可以存在于煤内部新产生的裂纹表面,从而为煤矸石中煤与空气中氧气反应创造了条件。

三、挥发分学说

挥发分学说是煤矸石吸附空气和晶核理论与自由基理论的综合,认为煤矸石是高度分散的分散体系,具有巨大的表面能,容易与空气中的氧气发生物理吸附和化学吸附,并释放出热量;而且由于采掘的原因,煤矸石中的黄铁矿晶核破裂以及煤分子链断裂,因而形成了许多的活性面,在一定的蓄热温度下,煤矸石中所混的煤能挥发出一些易燃物质,当这些挥发分达到燃点时则发生自燃。

四、煤和黄铁矿的低温氧化反应

1.煤的低温氧化反反应

煤矸石中的含碳物质主要是煤及炭质岩,它们的氧化反应在本质上是相同的。煤与空气接触时会吸附空气中的氧并放出一定的热量。在常温阶段,氧化过程是缓慢进行的。此时煤的重量略有增加,这是煤吸附空气中的氧所致,此阶段为煤的自燃潜伏期。在潜伏期内煤的总体结构没有发生变化,表现为具有更强的化学活性,同时这种化学活性增强的程度受到煤种、煤的孔隙结构,表面分子结构、水分、氧化时间及温度等多种因素的影响。经过潜伏期后,煤的氧化速度增加,开始生成CO、CO2及H2O等简单分子产物,与此同时释放出更多的热量,煤温上升。当达到自热的临界温度后,氧化反应更进一步加速,并出现一些碳氢化合物气体,形成煤的自热期。自热期进一步发展便可能使煤体温度上升到煤的着火温度点,形成燃烧。

在自热阶段,煤与氧气分别发生物理吸附与化学吸附,但前者放出的热量较小。根据气固反应理论,煤的反应速度与氧浓度成正比。

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式中:V——固体反应速度,mol/(cm3·s);

K——反应速度常数,l/s;

C——氧气浓度,mol/cm3

反应速度与煤种有关,也与煤的粒度、孔隙分布、水分等因素有关。对给定的样品,K取决于温度。

若温度保持恒定,煤的反应速度取决于氧的浓度。此时煤的氧化放热量可表示为表面反应速度与表面反应热之乘积:

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式中:q(t)——温度t时的氧化放热量,J/(cm3·s);

ΔH——表面反应热,J/mol。

从上式可知,当氧浓度下降时,氧化反应速度减慢,反应热也随之减少。当氧浓度减少至一定值后,反应生成热小于通过环境散发的热量,煤体开始降温,最后直至中止自燃。煤氧化时放出的热量,取决于表面反应热及反应速度。它与煤的本身特性有关,即煤与氧结合能力(煤的吸氧量))的大小及结合速度(煤的吸氧速度)的快慢有关。

在吸氧量一定时,煤的吸氧速度越快,表面氧化速度就越快,单位时间放出的热量也就越多,煤的升温也就越迅速。煤的自燃倾向性可用表3-2判别。

阳煤集团煤样与煤矸石吸氧量与吸氧速度见表3-2和表3-3。

表3-2 自燃倾向性等级分类表

表3-3 阳煤集团煤样吸氧量与吸氧速度

表3-4 阳煤集团煤矸石吸氧量与吸氧速度

阳泉煤的自燃倾向性属于容易自燃。矸石的吸氧量虽然不大,但值得注意的是其吸氧速度基本与1~4矿的煤样相当,也具有相当的自燃危险性。矸石中含有相当数量的煤,尤其是选煤厂排出的洗矸发热量可达12000kJ/kg,含炭量在20%以上。可以认为在矸石自燃过程中,矸石中的煤起了很重要的作用。

2.硫铁矿低温氧化反应

黄铁矿氧化理论是目前学术界普遍认同的矸石自燃理论。煤矸石含有一定量的黄铁矿(FeS2),黄铁矿在煤矿开采过程和洗选过程中其晶核被破坏,因此矸石山煤矸石中硫铁矿通过表面吸氧并缓慢地氧化,并产生一系列的氧化化学反应,释放出大量的热量,产生的热量不断积聚,使矸石内部温度升高,在某一局部达到一定温度后,引起矸石中的煤和可燃物燃烧。许多研究已经证实:煤矸石中硫化物的氧化产热正是煤矸石山自燃的重要原因。

黄铁矿在不同的环境条件下,会发生不同的氧化反应。在干燥空气中,常温下,黄铁矿被缓慢氧化。

自燃煤矸石山治理与生态重建技术

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过量空气系数为1%时,黄铁矿在空气中的燃烧反应是:

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缺氧条件下,黄铁矿在空气中的燃烧反应是:

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潮湿环境中,黄铁矿氧化生成硫酸与硫酸亚铁稀溶液:

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硫酸亚铁进一步氧化,生成硫酸铁和水:

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硫酸铁溶液进一步氧化黄铁矿:

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以上各式缓慢氧化的结果都放出大量的热量,从而使热量不断积累、蓄热。温度的升高进一步加速了氧化反应的进行。在一定的蓄热环境下,随着温度的不断积累,当达到一定温度时则发生自燃。

试验表明,在干燥空气中,常温条件下,黄铁矿的氧化速率很小,当温度超过110℃后,反应速度随环境温度增加而急剧增加。在潮湿环境中,常温条件下黄铁矿会发生式(3-4)~式(3-6)这样一系列反应。首先是黄铁矿氧化生成亚铁离子与硫酸,亚铁离子进一步氧化生成三价铁离子,三价铁离子又加速黄铁矿的氧化再生成亚铁离子。在有氧化亚铁硫杆菌类细菌存在时,整个反应过程将大大加快,与纯化学过程相比,反应速度可提高数个数量级以上。从煤矸石山的淋溶水中,发现了大量此类细菌。将矿井水中硫杆菌类细菌引入到硫酸亚铁溶液中以后,仅数小时,溶液中的亚铁离子就几乎都转化为三价铁离子。这也充分说明了微生物在二价铁离子氧化过程中起的重要作用。1kg黄铁矿在完全氧化后放出10662kJ热量,煤矸石的平均比热为0.84J/g·℃。若煤矸石中黄铁矿的含量为3%,lkg煤矸石中的黄铁矿完全氧化后,放出的热量有320kJ。在绝热条件下,这些热量将使煤矸石温度上升381℃。从发热量看,黄铁矿大约只有煤炭的1/3,大致上与煤矸石相当。但在微生物作用下,黄铁矿在常温阶段,便能以比纯化学反应速度高几个数量级的速度进行氧化反应,放出大量的热量。这也是为什么少量的黄铁矿便会给煤矸石的自燃带来很大影响的原因。

例如阳泉煤中含硫量在1%左右,矸石中的黄铁矿含量较多,尤其是洗矸中黄铁矿含量普遍在6%以上,同时洗矸粒度小,又比较潮湿,而且煤矸石堆有大量的氧化亚铁硫杆菌,这些都是黄铁矿快速氧化的有利条件。洗矸中还含有15%~30%左右的煤炭,在合适的条件下黄铁矿快速氧化并放出大量热量,这些热量不仅会促使黄铁矿的进一步氧化,也会促进煤的低温氧化过程。可以认为具有自燃倾向的煤与较高含量的黄铁矿是导致阳泉煤矸石自燃的内因。

五、煤矸石山热量蓄积

煤矸石自燃发火是自然的物理、化学作用自动加速过程,随着放热和散热这对矛盾运动的发展,其实质是破碎煤矸石体以及煤体表面力场失去平衡,与空气中的氧发生物理吸附、化学吸附和化学反应,从而放出热量。在一定的蓄热条件下,当产生的热量大于散失的热量时,就使得矸石山温度不断升高,最终导致自燃的发生(图3-2)。

图3-2 煤矸石山热量蓄积

煤矸石自燃的危险性主要由内因和外因决定,内因是其自身氧化放热性能的强弱,对于特定的煤矸石其自身氧化放热的性能一定,能否发生自燃主要取决于外因蓄热环境,即煤矸石山放热强度与周围环境散热强度的大小。

煤矸石山升温的必要条件为:

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式中:ρe——为煤矸石山堆积体密度,g/cm3

λe——煤矸石导热系数,J/(cm·s·k);

Tt——煤矸石升温速度,k/s;

T——煤矸石山煤矸石体温度,℃;

q——煤矸石体放热强度,J/(cm3·s);

n——空隙率;

ρg,cg,Tg分别为煤矸石体内空气密度、比热容和温度;U-——煤矸石体内空气流速,cm/s。

煤矸石不仅含有大量的黄铁矿,而且含一定量的煤和可燃杂物,从而为矸石山的自燃提供了前提物质条件;矸石山煤矸石由于人为堆积,结构疏松,而且矸石山表面有许多大的裂缝,空气能够容易渗入矸石山内部吸附潜伏;其次煤矸石的热传递、散热能力很差,使得其容易蓄热,这样更加剧了氧化的进行。

六、煤矸石山的自燃过程与临界温度

煤矸石的自燃符合燃烧物理学原理,即必须经过缓慢氧化反应-氧化自动升温-稳定燃烧三个阶段(图3-3)。

图3-3 煤矸石自燃的三个阶段

图中:t1为煤矸石的临界温度,℃;t2为煤矸石的着火温度(即燃点),℃;ε1为达到临界温度所需的能量;ε2为达到燃点所需的能量;ε3为达到稳定燃烧时所需的能量。

在初始阶段,煤矸石中的黄铁矿和煤与氧气发生缓慢氧化反应,放出热量,使煤矸石的温度缓慢上升。当矸石温度达到临界温度t1时,反应的速率随温度的升高而加速。一旦温度达到煤的着火温度t2,即开始激烈的反应、燃烧,并可能保持稳定持续的燃烧。另外,图3-4还说明了着火与灭火的不可逆性。当温度升至t2时,矸石开始燃烧,但对于燃烧的矸石即使温度降至t2,仍不能灭火,只有把温度降低到t1以下才能实现灭火。这说明,灭火比着火的条件更加苛刻。

煤矸石的氧化从缓慢升温阶段过渡到自动加速阶段时的温度即为煤矸石自燃的临界温度t1。临界温度t1和着火温度t2不是煤矸石所固有的物化参数,它是化学和流体动力因素的综合,与煤矸石化学活性、燃烧活化能、导热系数、发热量以及周围的环境散热条件等有关(主要表现为活化能不同),这些参数可经试验测得。不同煤矸石的临界温度可用简易的数学模型导出下列计算公式。

自燃煤矸石山治理与生态重建技术

式中:E——煤矸石的活化能,J·mol;

R——气体常数,取值为8.315J/(mol·K);

T0——环境的绝对温度,K。

一般地,煤矸石山自燃的临界温度为80~93℃(煤的临界温度一般认为在70℃左右)。在供氧充足的条件下,煤矸石的温度是否达到临界温度是判断其能否发生自燃的重要条件,该温度对指导自燃煤矸石山的灭火也有着重要的意义。

从Arrhenius定律,对煤矸石的氧化产热的过程遵循以氧气(或燃料)浓度为基础得出:

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式中:t——氧化产热量,J;

q0——氧气的比热;

C——氧气的体积浓度,mol/m3

E——煤矸石的活化能,J/mol;

R——气体常数,取值为8.315 J/(mo1·K);

K——反应速率常数;

S——比表面积,m2

T——反应绝对温度,K。

该定律反映了燃烧的速率与反应物浓度的关系,指出反应速率随反应物氧气的浓度增加而增加的规律。这里所指的反应物可以指可燃物的浓度,也可以指氧气的浓度。如果反映的是可燃物碳的含量表示为参与氧化的碳的多少;当指的是氧气的浓度时,则表示此时参与碳氧化的氧气的浓度,这里的S可以表示与氧气发生反应的可燃物(炭)的单位比表面积。由此可见在可燃物的量充足的条件下,我们可以通过空气的流通量来分析煤矸石的自燃条件。

七、煤矸石山氧化过程中气体物质传递

煤矸石山在低温氧化或自燃的过程中,一个重要的外部条件是有连续的供氧。在此过程中,氧化所产生的气体不断地离开自燃区域,反应物需要的氧气不断地进入自燃区,使得氧化过程能够持续进行下去。这个物质传递过程主要是通过自燃区周围整体气体流的携带作用和气体的扩散作用进行的。

1.气体流的携带作用

在煤矸石山的氧化区域,产生整体气体流流动的原因是自然对流,也就是“烟囱效应”的作用过程,其原理如图3-4所示。

根据流体力学原理,当管内温度等于管外温度,即t=t0时,ρ=ρ0,管内外流体处于平衡状态,不产生流动,此时根据流体平衡方程有:

如果管内温度高于管外温度,于是冷空气从管道下端进入,热空气从管道上端流出,这种由于气体的对流促使热气流和烟尘向上流动的效应称为“烟囱效应”。而且管道高度H越高,上下两断面的压力差值就越大,烟囱效应越显著;管道内外温差越大,热空气与冷空气的密度差越大,上下两断面的压力差值也就越大,烟囱效应越也显著,越有利于燃烧的发生和发展。

图3-4 烟筒效应图

一般的煤矸石山高达几十米,甚至数百米,加上煤矸石山内部由于氧化放热积蓄大量的热量,因此烟筒效应十分显著,也非常有利于气体的流动和氧气的进入。

2.引起的物质传递

在含有两种或两种以上组分的静止流体中,如果各组分的浓度不均匀,则每一种组分都有向低浓度方向转移以减弱这种浓度不均匀。煤矸石中煤的复合氧化机理匀的趋势,物质这种由高浓度向低浓度方向转移的现象叫做扩散。

从宏观上讲,浓度差的存在是扩散发生的原因;从微观上讲,是由于分子不停息的热运动而相互掺和,使得各组分浓度趋向一致,因而引起宏观的扩散现象。

八、煤矸石中煤的复合氧化机理

1.煤的分子结构特征

煤吸附空气中的氧气发生一系列的自由基基元反应是煤复合氧化的理论基础。煤与氧气作用发生氧化反应的内在原因是煤分子结构。煤有机结构的主体是由带有各种侧基的缩合芳环结构单元以次甲基、次乙基、醚键等桥键相连组成的一种立体网络结构的体型高聚物。煤分子中的芳香结构、环烷烃和杂环类结构化学性质比较稳定,不容易在常温下与空气中的氧发生化学反应。在煤氧化过程中,主要是煤分子中的非苯环结构侧链和桥键与氧气发生反应。Wender提出的3种局部煤分子结构模型可以看出,随着煤化程度的加深,侧链变短,活性官能团数量减少。高变质煤中性质活跃的侧链、桥链以及各种官能团数量减少,芳香环数量增加,芳环间的结合力大,不易与氧作用产生断裂,难于氧化;而低变质煤中性质活泼的侧链、桥链以及各种官能团数量较多,芳香化程度低,芳环间的结合力弱,易与氧作用,如图3-5所示。

图3-5 不同煤的结构单元模型

2.煤的自由基氧化反应历程

在外力作用下煤体破碎,造成煤分子断裂,分子键断裂的本质就是链中共价键的断裂,从而产生大量自由基。自由基可以存在于煤颗粒表面,也可以存在于煤内部新生裂纹表面。煤矸石中煤内部有大量自由基,当有氧气存在时,则会发生一系列的自由基氧化反应历程。

在煤矸石低温氧化阶段即自燃初期,可以检测到CO和CO2及CH4气体的存在,因此煤复合自由基氧化理论进一步证实了矸石山煤矸石中煤在低温氧化阶段对自燃的影响和贡献。

随着自由基反应的不断进行,生成了新的自由基;新的自由基再与氧作用,产生更多的热量,使温度进一步升高。如此反复地进行,在一定的蓄热条件下,使煤矸石内部温度升高。当温度升高到一定时,煤矸石中煤分子发生裂解,生成烷烃和烯烃气体,而生成的烷烃和烯烃气体在一定条件下又帮助煤矸石自燃。



影响煤矸石山自燃的因素~

从煤矸石山自燃的机理可以看出,煤矸石山自燃是一个十分复杂的物理化学过程,煤矸石自燃主要的影响因素有:黄铁矿含量、煤矸石中水分含量、煤矸石中煤的含量和性质(煤的氧化、挥发分的析出)、矸石山的孔隙率和氧化时间等。
一、煤矸石中硫化物含量与聚集状态对自燃的影响
根据元素形态,煤矸石中的硫主要包括硫化物、有机硫、单质硫和硫酸盐硫。其中硫化物是煤矸石硫的主要形态,一般占煤矸石中硫总量的80%以上;硫酸盐硫一般不可以燃烧;单质硫易燃,但是其含量非常小;有机硫可燃,但常以-SH和-S-S-等形式均匀地分布在煤矸石的残存煤基分子的多环结构中。硫化物硫易燃,按晶体结构和聚集状态分为黄铁矿、白铁矿、胶状黄铁矿和磁铁矿等,矸石中主要以黄铁矿(FeS2)为主。矸石中的黄铁矿在低温下吸附空气中的氧气,发生一系列的氧化还原反应释放出大量的热量。如果黄铁矿在煤中呈星散状分布状态,其颗粒与碳物质连结在一起,就更易氧化自燃。研究表明,煤矸石中硫的含量为2%时,硫完全氧化,放出的热量可以使煤矸石升温120℃。因而,在黄铁矿局部集中的区域,黄铁矿的氧化、放热、升温,有可能使该区域成为自燃的中心点。但是,有些煤矸石中黄铁矿含量很高却未发生自燃,有的含硫量很少但又很容易自燃,这表明黄铁矿是煤矸石山发生自燃的重要因素,而不是唯一因素。
二、煤矸石中残存煤的变质程度对自燃的影响
残存煤的变质程度直接影响煤矸石自燃的燃点和发热量。在矸石粒度、堆积形式、残存煤的含量等其他条件相同的情况下,低变质煤的燃点较低,发热量相对较小;中高变质煤的发热量较高,燃点同样也较高。但是对于矸石山煤矸石,低变质煤对煤矸石自燃的影响更大。
低变质煤的挥发分产率较高,在煤矸石自燃过程中产出大量的CH4、C2H2、C2H4、C2H6等易燃气体,在一定温度下对矸石山煤矸石起到助燃和加剧燃烧的作用。
低变质煤的煤分子其活性基团较多,非常容易与空气中的氧气发生氧化反应。
低变质煤的密度和硬度较小,容易破碎,比表面积较大,加快了与氧气反应的速度,加速了自燃的发生等。
三、水分的影响
1.水分有利于矸石风化
在适宜的水分和温度的作用下,煤矸石的风化速度加快,风化使煤矸石的比表面积增大,粒径变小,孔隙度增加,为空气渗入矸石山内部提供了有利的条件。黄铁矿在高湿度下的自然风化速度,要比干燥状态高若干个数量级,充分表明水分明显加速了FeS2的氧化反应速度,并释放出更多的热量。
2.水分促进煤矸石和煤的氧化,加快燃烧速度
煤表面吸附空气中的水分后产生吸附热,同时增加吸氧量,促进煤的氧化,并且产生的吸附热能使煤矸石的温度升高,水的湿润热也能使煤矸石的温度升高。含硫煤矸石的低温氧化放热速率,在一定范围内随着含水量的增加而增大。水在煤的氧化反应中,提供了活性的H和HO,这时C和CO的反应成为分支连锁反应,从而使反应速度自动加速。
3.水分使煤矸石山的着火温度降低
在一定含水量范围内,随含水量的增加,原煤着火温度下降,一般地,当煤的含水量达20%时,其着火温度比干燥时降低80℃以上。
4.水分有助于煤矸石山喷爆
煤矸石中的煤粉、硫化物在低温下缓慢氧化,产生的热量在内部蓄积,在降雨天气并利于雨水渗透到高温区域时,雨水遇高温煤矸石后一部分被加热汽化,一部分与高温煤矸石发生剧烈化学反应,短时间内产生大量爆炸性气体,使煤矸石山内部压力剧增。可见降雨量对矸石山的爆炸影响很大,做好降雨季节的矸石山防爆工作是十分必要的。
综上所述,由于水在煤矸石山的自燃过程中起着重要促进的作用,所以堆积矸石山或对矸石山进行预处理时,应尽量防止水渗入其中。
四、粒径的影响
煤矸石粒径的组成在一定程度上决定煤矸石山的透气性,但煤矸石在多大粒径时具有最好的透气性,并同时具备最适宜的氧化升温蓄热条件,目前尚无定论。因为除了与粒径有关外,矸石山的升温蓄热还与其比表面积、氧化性及其他理化性质有关。在矸石粒径较小时,即使透气性好,有足够的空气渗入供氧化,但由于矸石的比表面积大,反应活性较高,渗入的氧气在矸石堆的表面就被消耗了,难以渗入煤矸石深处。又由于矸石表面散热条件好,因而蓄热升温就不容易引起自燃。有研究认为,煤矸石的颗粒平均有效直径在6~13mm时,矸石堆具有最好的氧化升温及蓄热的条件,产生自燃的可能性最大。
五、温度对煤矸石自燃的影响
煤矸石山的自燃实际上与其他含碳物质的燃烧一样,符合燃烧物理学原理,即必须经过缓慢升温阶段、氧化自动加速阶段和稳定燃烧阶段。
煤矸石的氧化从缓慢升温阶段过渡到自动加速阶段时的温度即为其自燃的临界温度。当煤矸石山某处的温度一旦达到临界温度(一般认为80~90℃),即可产生自燃。反之,如果不能使矸石的温度降低到90℃以下,就极易存在复燃的危险。因此,对临界温度的测定和应用,对指导自燃矸石山的防治具有重要的意义。
六、矸石堆中空气传输途径
影响煤矸石自燃的外因是供氧与蓄热条件,这是一对相互矛盾的条件。良好的通风条件可以使煤矸石在氧化时得到充分的供氧,但同时也会把煤矸石自热阶段产生的热量带走。反之,若处于封闭环境中的煤矸石,虽有良好的蓄热条件,但不能得到氧气供应,煤矸石不会进一步氧化而自燃。供氧条件对有自燃倾向煤矸石的自燃起着极为重要的作用,甚至可以说是决定性的。煤矸石山从表面到内部,根据供氧蓄热条件的好坏,可分为三个区域:①不自燃区;②可能自燃区;③窒息区。
在煤矸石山表面,虽可得到充足的氧气供应,但与外界热交换条件好,氧化反应生成的热量迅速散失到周围环境中,煤矸石升温幅度很小,不足以引起自燃,为不自燃区。在煤矸石山深层,分子扩散或空气流动带入的氧气已经在表面大部分被消耗,气流中的氧浓度很低,煤矸石的氧化反应产生的热量很小,不足以使矸石进一步升温,这一区域也不会发生自燃,为窒息区。
在不自燃区与窒息区之间,既有一定的氧气供应,所产生的热量又不致全部被带走,煤矸石氧化产生的热量足以使矸石升温,是可能形成自燃的区域。可能自燃区的范围与煤矸石的氧化能力、粒度、堆积形态、空隙率及外界环境条件等有关。大量测试结果表明,绝大部分自燃发生在距表面0.5~7m的范围内。在这一区域内,如能不断得到氧气,氧化反应可持续进行。一定时间后,若煤矸石温度上升到燃点以上,便发生燃烧。在此阶段内如供氧蓄热条件发生变化,矸石的氧化反应不能继续进行,自燃也就不会发生。
煤矸石在自热过程中,需不断从外界得到氧的供应,煤矸石山中氧的传输机理有以下几种:①由氧的浓度梯度造成的分子扩散;②由自然风造成的自然对流;③煤矸石山自热后产生的热对流;④由于粒度偏析产生的烟囱效应;⑤昼夜温差造成的煤矸石山“热呼吸”;⑥大气压变化产生的矸石山“气压呼吸”。由大气压变化产生的“气压呼吸”是非常小的,不能维持矸石的自热。由昼夜温差产生的“热呼吸”效应只发生在矸石表面,产生的热效应很快就会散失。煤矸石山自热时,主要由氧分子扩散、自然对流、热对流及烟囱效应提供所需的氧气。
七、风速对煤矸石山自燃的影响
煤矸石氧化需要氧气,只有当外界的供氧速率大于某一临界值时,氧化反应放出的热量大于散热速率,热量才可能被积聚起来,使矸石发生升温。若达不到这一临界值,反应放出的热量会通过传导、对流等途径全部散失到周围环境中。当反应放出的热量小于散热速率时,矸石就会逐渐冷却。这一临界值称为临界风速。
煤矸石山中风流的作用是双方面的,它既供给矸石反应所需的氧,又会带走矸石反应生成的热量。所以临界风速有上限与下限值,当风速超过上限时,反应生成的热量会全部带走。从防治煤矸石山自燃的角度来说,不可能通过增大煤矸石山的透气性的方式来作为防治自燃的措施,所以关键的是控制临界风速的下限值。临界风速与可燃物的物理化学性质及环境条件有关。国内外都有学者对煤矸石中的临界风速进行过研究,但研究结果相差极大。一般认为煤矸石山中空气流速低于4.4×10-5m/s时,煤矸石不会发生自燃。
八、煤矸石山堆放方式对自燃的影响
目前,国内煤矿多采用倒坡式的翻头排矸,它是先将矸石拉到矸石山顶部,然后倾倒并使其自然滚落,使矸石大面积裸露于自然环境中。由于从山顶往山下排放堆积煤矸石,形成“倒排式”排放,多数煤矸石山呈圆锥状。在自然重力作用下,滑落的煤矸石具有明显的分选性(图3-6)。在煤矸石山临空边坡A、B段之间,细小的粉碎状矸石靠近A端,越往B端煤矸石块度越大。这样在A、B之间就形成了自燃的外部环境,自燃点一般在A、B之间靠近B端的1/3(C)处。该处横向形成了一条燃烧带,并逐渐向A端延伸。

图3-6 倒排式排矸示意图

对阳泉煤矸石山不同部位的组成进行的测定结果为:在煤矸石山下部,粒径大于25mm的煤矸石占下部的83%,直径很多超过5cm,甚至有的超过20cm,粒径小于6mm的煤矸石仅占下部的4.5%;山坡中部和上部粒径较小,含有较多的碎石和矸屑,其中上部大于25mm的煤矸石占上部的48%,小于6mm的煤矸石占上部的20%。这种顺坡倒排式,造成了煤矸石在不同垂直梯度上的粒度分级。煤矸石山不同部位的煤矸石粒径分布见表3-5。
表3-5 不同粒径的矸石所占比例单位:%


粒度分级的结果增加了煤矸石山的空隙率,使煤矸石得到了更好的供氧条件。由于小粒径的煤矸石中含有更多的煤,粒度分级的结果还促使了可燃物的进一步富集,更增加了自燃的可能性。而且这些矸石自然滚落就形成不同粒度分层堆积,位于矸石山边坡中下部的一般都是较大块矸石,其间具有较大的空隙,空气中的氧气从其缝隙中渗入,为矸石山内部供氧提供了良好的通风条件。同时由于矸石山中上部颗粒较小,在风雨季节容易风化、碎化,碎化后的矸石将孔隙堵住,空隙率变小,导致在矸石山中上部形成密闭性好的覆盖层。这覆盖层像帽子一样将矸石覆盖着,使中下部矸石中的混煤或硫铁矿氧化产生的热量无法有效地释放出去,极易促使矸石山内出现局部高温而自燃。
煤矸石山内的空气流动的渗透速度与空气压力有关。研究发现,矸石山内存在一个气体压力较低点,这点的位置与矸石的堆积高度有关,堆积越高,压力较低点就越向矸石山的深处移动。因此,空气渗入的深度随矸石山高度的增加而增大,结果使燃烧的深度和燃烧的面积同样有可能随之而增大。
综上所述,煤矸石山的自燃过程是一个极其复杂的物理、化学、生物过程,既有影响自燃的内部因素,也有影响自燃的外界因素。只有掌握了煤矸石山的自燃机理和影响自燃的因子后,我们才能更好地掌握自燃煤矸石山的自燃规律,为日后灭火和实施科学合理的灭火方式提供基础。

根据煤矸石山自燃条件分析可知,其发生自燃的内因是煤矸石中含有的大量可燃物,外因则是煤矸石山的供氧与蓄热条件。良好的通风条件可以使煤矸石在氧化时得到充分的供氧,但同时也会把煤矸石自热阶段产生的热量带走。反之,若处于封闭环境中的煤矸石,虽有良好的蓄热条件,但不能得到充分氧气供应,煤矸石不会进一步氧化,自燃也就无从谈起。因此,阻断煤矸石山良好的供氧条件,是防止煤矸石山自燃的有效途径。
一、煤矸石山自燃的历程及临界温度
煤矸石山发生自燃,是一个极其复杂的物理化学过程,从常温状态转变到燃烧状态,其本质是煤矸石中的可燃物质(即黄铁矿和煤)的低温氧化特性,与空气中的氧发生物理吸附、化学吸附和化学反应。物理吸附氧气的吸附热使得煤矸石温度有一微小上升,导致煤矸石内极易被活化的结构活化而吸收氧气,发生化学吸附和化学反应,使得煤矸石结构表面物理吸附氧量减少,促使空气中的另一部分气态氧与煤矸石表面发生物理吸附,使煤矸石的低温氧化进程继续向前发展,不断释放热量。在一定的蓄热条件下,产生的热量大于散失的热量,使得煤矸石山局部温度不断升高,环境温度的升高加速可燃物质的氧化并引发自燃。如图5-2所示,煤矸石自燃分为三个时期。

图5-2 煤矸石山自燃的三个时期

潜伏期。氧气在煤矸石山表面或通过孔隙和裂缝渗入煤矸石山内部吸附潜伏,煤矸石低温条件下缓慢氧化并开始释放热量,从而造成热量积累。
自热期。热量积累,环境自动升温,从而加速煤矸石的氧化。煤矸石的自燃实际上是煤的自燃,从缓慢升温阶段到自动加速阶段时的温度称为煤矸石自燃的临界温度,它因成分不同,一般在80~90℃之间,煤矸石温度超过临界温度,即具备自燃条件。在煤矸石自热阶段,若所含可燃物不充分,无法提供煤矸石进一步氧化所需的物质基础,或煤矸石山的供氧条件与蓄热条件发生变化,从而使氧化反应产生的热量消散于周围环境中,煤矸石山便不会进入自燃状态。
燃烧期。煤矸石充分氧化自燃。
在初始阶段,煤矸石中的黄铁矿和煤在常温t0下与氧气缓慢反应,放出热量,使煤矸石的温度缓慢上升。当矸石温度达到临界温度t1时,反应的速率随着温度的升高而自动加速。一旦温度达到煤的着火温度t2,即开始激烈的反应,这时若燃料、氧气供应充足,燃烧保持稳定地进行。
t1即为煤矸石的氧化从缓慢升温阶段过渡到自动加速阶段时的温度,称临界温度。临界温度t1和着火温度t2不是煤矸石所固有的物化常数,它是化学动力因素和流体动力因素的综合,与煤矸石的化学活性、煤的燃烧活化能、矸石的导热系数、发热量和对周围的环境散热条件等都有关(主要表现为活化能不同)。不同煤矸石的临界温度可用简易的数学模型导出下列计算公式:

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式中:E——煤矸石的活化能,J/mol;
R——气体常量,取值为8.31 J(/mol·K);
T0——环境的绝对温度,K。
不同的煤矸石有不同的活化能,不同地区的煤矸石山也有不同的环境温度,所以其发生自燃的临界温度也不同。有关文献指出,煤矸石山自燃的临界温度为80~90℃(煤的临界温度一般认为在70℃左右)。在供氧充足的条件下,煤矸石的温度是否达到临界温度是判断其能否发生自燃的重要条件,该温度对指导自燃煤矸石山的灭火也有着重要的意义。
有关研究表明,煤矸石的氧化产热过程遵循以氧气(或燃料)浓度为基础的Arrhenius定律,得出:

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式中:t——氧化产生的热量,J;
q0——氧气的比热容,J/(kg·K);
C——氧气的体积浓度,mol/m3;
E——煤矸石的活化能,J/mol;
R——气体常量,取值为8.31 J/(mol·K);
K——反应速率常量;
S——比表面积,m2;
T——反应绝对温度,K。
该定律反映了燃烧的速率与反应物浓度的关系,指出反应速率随反应物氧气的浓度增加而增加的规律。这里所指的反应物可以指可燃物的浓度,也可以指氧气的浓度。如果反映的是可燃物中碳的含量,应表示为参与氧化的碳的多少;当指的是氧气的浓度时,则表示此时参与碳氧化的氧气的浓度,这里的S可以表示与氧气发生反应的可燃物(碳)的单位比表面积。由此可见,在可燃物的量充足的条件下,我们可以通过空气的流通量来分析煤矸石自燃条件,也可通过分析和控制煤矸石山的供氧条件来改变其自燃倾向。
二、煤矸石山氧气传输方式
由上分析得出,煤矸石在自热阶段逐渐升温至自燃,需不断从外界得到氧的供应,而氧气的传输是与煤矸石山中的空气流动分不开的。引起空气在煤矸石山中流动的主要因素有:
1)气温变化引起的煤矸石山的“热呼吸”;
2)大气压变化产生的煤矸石山的“气压呼吸”;
3)由煤矸石山表面自然风引起的空气流动;
4)由空气浓度梯度引起的分子扩散;
5)煤矸石山自热后引起的热对流(烟囱效应)。
由气温变化引起的煤矸石山的“热呼吸”,仅能在煤矸石山表面发生效应,因此产生的热量很快就会散失;由大气压变化引起的“气压呼吸”,由于气体量非常的少而不足以维持煤矸石的自热;由空气浓度梯度引起的分子扩散,在煤矸石山自热升温过程中可能起了激发性作用,但仅靠分子扩散也难以维持煤矸石山长时间的燃烧;由自然风引起的空气流动,因流量具有随时间而变化的性质,仅靠煤矸石山表面的微小风压产生的对流,不是煤矸石山发生自燃并维持自燃的主要因素,而煤矸石山自热后产生的空气热对流(即所谓的烟囱效应或热风压),才是煤矸石山维持长时间燃烧的必要条件。一般认为,在煤矸石的自热过程中,首先是依靠分子扩散及自然对流效应供给煤矸石氧化所需的氧气,一旦煤矸石发生较明显的升温后,热对流就会成为主要供氧途径。
煤矸石发生自热后,温度就会升高,并把热量传递给周围空气,使周围空气受热,密度减小。这时候,煤矸石山内部的空气与外部的空气之间就会产生一个压力差:

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式中:Pi——热风压,Pa;
ρ——环境温度中的空气密度,kg/m3;
g——重力加速度,9.81m/s2;
T0——环境温度,K;
T——煤矸石山内部温度,K;
z——煤矸石山垂直高度,m。
因为煤矸石山内部的温度一般高于煤矸石山周围环境温度,在热风压作用下,煤矸石山内部空气向上流动,而外界空气源源不断流入,给煤矸石的氧化继续提供氧气(图5-3)。此外,热风压的大小,和煤矸石山内部温度与环境温度之差有关,温差越大,热风压也就越大;和煤矸石山的堆积高度也有关系,降低其垂直高度可有效减小热风压的大小。

图5-3 自热区与热对流的示意图

热风压产生的风流在煤矸石堆中流动时遵循达西定律,在一维流场中:

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式中:v——气体在煤矸石堆中的渗透速度,m/s;
K——煤矸石堆的渗透率,m2或darcy;
μ——气体的动力粘性系数,Pa·s;
P——热风压,Pa;
x——风流运动距离,m。
但由于空气的动力粘度也会随着温度的升高而增大,故热对流并非是随着温度升高热风压增大而流速加大,而是在某一温度值附近呈现一个峰值(经试验,阳泉矿区的这一温度值为900K)。
设某煤矸石山环境温度为300K,煤矸石堆内部平均温度为350K,据式(5-3)有:

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风流可近似看作平行于斜坡向上运动,流动的距离为:

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式中:δ——煤矸石山的自然安息角。
阳泉煤矸石的平均比表面积直径为6.36,在松散状态下,测得渗透率为1.69×10-9m2,另27℃时空气动力粘度为1.78×10-6Pa·s,若δ 为45°,则煤矸石山内部因热对流造成的空气流速是:

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三、煤矸石山不同区域的供氧条件
煤矸石山不同区域的供氧条件因其人工堆积有所不同,而供氧条件对煤矸石的自燃与否起着极为重要的作用。
根据供氧蓄热条件的好坏,煤矸石山从表面到内部可分为三个区域(图5-4):
1)不自燃区;
2)自热区(可能自燃区);
3)窒息区。
在煤矸石山表面,虽可得到充足的氧气供应,但与外界热交换条件好,氧化反应生成的热量迅速散失到周围环境中,矸石升温幅度很小,不足以引起自燃,此即为不自燃区。在煤矸石山内部,分子扩散或空气流动带入的氧气已经在表面大部分被消耗,气流中的氧浓度很低,煤矸石的氧化反应产生的热量很小,不足以使矸石进一步升温,这一区域也不会发生自燃,称之为窒息区。在不自燃区与窒息区之间,既有一定的氧气供应,所产生的热量又不致全部被带走,煤矸石氧化产生的热量足以使矸石升温,此区即是自热区(也称可能自燃区)。自热区的剖面深度与煤矸石的氧化能力、粒度、堆积形态、空隙率以及外界环境条件等有关。

图5-4 煤矸石山自燃分区

在自热区内的煤矸石,如果能不断得到氧气维持氧化反应持续进行,一定时间后,当煤矸石温度上升到燃点,便发生燃烧。在此阶段内如供氧蓄热条件发生变化,煤矸石的氧化反应不能继续进行,自热就会终止,自燃也不会发生。
四、孔隙率对氧气传输的影响
煤矸石山可以看成是一种由粒径形状各异的粒子组成的多孔介质,具有一定的孔隙率。一般情况下,气体在煤矸石山中的流动速度极为缓慢,属于层流状态。根据几何学可知,直径相同的粒子堆积时具有最大的孔隙率。直径相同的球形粒子在空间以立方体形式排列时,孔隙率为47.6%;以正斜方形式排列时,孔隙率为39.5%;以楔形四面体形式排列时为30.2%;以菱面体排列时,孔隙率最小,为25.9%。当粒径不相同的粒子堆积在一起时,粒径小的颗粒可以充填到大颗粒之间的孔隙里,使得混合物的孔隙率变小。
煤矸石山的孔隙率对其氧气传输有很大影响,表现在对煤矸石堆透气性的影响(一般用渗透率K表征)。通过对煤矸石山氧气传输途径的研究表明,空气在煤矸石山中的流动,一方面取决于风压(包括自然风压与热风压,主要是热风压),另一方面取决于煤矸石堆的渗透率。因此可以认为,用煤矸石山渗透率的大小可表征煤矸石堆供氧条件的好坏,而煤矸石山渗透率的大小与煤矸石的粒径分布、粒度、形状有关,粒度组成在一定程度上决定了孔隙率的大小,颗粒的大小和形状则决定了空气流通孔道的大小和粗糙度。
实验表明,煤矸石堆的渗透率K与堆积煤矸石的孔隙率及它的平均有效直径d有密切关系:

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式中:K——煤矸石堆中的渗透率,m2或darcy;
ε——指煤矸石堆的孔隙率,%;
d——煤矸石的平均粒径,m;

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由于不同的煤矸石具有不同的风化性质,所以在一定程度上影响着煤矸石堆的透气性。资料表明,经一年风化后的煤矸石山,表层煤矸石的粒径有80%以上在45mm的范围之内,可以认为,煤矸石山表层的煤矸石经快速风化后的粒度组成可以代表煤矸石山表层的颗粒组成。从上式可知,由于煤矸石的风化作用使煤矸石粒度减小,空气在煤矸石山堆中的渗透能力会发生变化。也由此可知,如果煤矸石山表层覆盖不同粒径的土质材料,也会改变煤矸石山中空气的渗透能力。
另外,根据流体在多孔介质中流动的达西定律可知,气体在多孔介质中的渗透率由气体的粘度、渗透距离、气体流速和压差所决定:

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式中:K——煤矸石堆的渗透率,m2或darcy;
μ——气体的动力粘度,Pa·s;
L——气体在煤矸石山水平渗透的距离,m;
v——气体在煤矸石堆中的渗透速度,m/s;
ΔP——压差,Pa。
因此,由上述的二式可以求得自燃点所处的位置距煤矸石堆斜面边坡的水平距L为:

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另外,因煤矸石山的自然安歇角为36°~60°不等,所以煤矸石山的潜在自燃点位置距斜坡表面的水平距离L与其临界深度h临的关系可近似表示为L/h临等于1.2~1.7。假设煤矸石山自燃点的临界深度为3.5~4.5m,则该点距斜坡表面的水平距离应为4.2~7.7m。
综上所述,煤矸石山的自燃,可通过改变煤矸石堆体的孔隙率或改变堆体表层覆盖物的粒径,来改变煤矸石山自燃条件,达到防止煤矸石发生自燃的目的。
五、煤矸石山发生自燃的临界风速
煤矸石氧化需要氧气,只有当外界的供氧速率大于某一临界值时,氧化反应放出的热量大于散热速率,热量才可能被积聚起来,使煤矸石发生升温。若达不到这一临界值,反应放出的热量会通过传导、对流等途径全部散失到周围环境中,不会发生自燃。当反应放出的热量小于散热速率时,煤矸石就会逐渐冷却。这一临界值为临界风速。
煤矸石山中风流的作用是双方面的,它既供给煤矸石反应所需的氧,又会带走煤矸石反应生成的热量。所以临界风速有上限与下限值,当风速超过上限时,反应生成的热量会全部带走。对于煤矸石来说,不可能通过增大矸石堆的透气性的方式作为防治自燃的措施,所以关键的是临界风速的下限值。
临界风速与可燃物的物理化学性质及环境条件有关。国内外都有学者对煤堆中的临界风速进行过研究,但研究结果相差极大。经试验,阳泉煤矸石山中空气流速为4.4×10-5m/s时,煤矸石没有发生燃烧,因此可以认为煤矸石山中的空气流速低于它时,不会发生自燃,这是一个比实际值偏小的临界流速。阳泉煤矸石的自燃临界温度为80℃,由前面式(5-3)和式(5-4)分析,此时煤矸石山对应的渗透率应小于4.2×10-10m2。而对于已发生氧化反应并升温的煤矸石山,堆体内部煤矸石温度高,热风压大,要保证热对流速度小于空气的临界流速,对煤矸石山的渗透率要求更为严格。在煤矸石山内部温度为630℃时,煤矸石山的渗透率应小于2×10-10m2。

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