南海北部陆坡5万年来沉积磷积累及其对大气CO₂变化的指示意义

吴能友¹　翁焕新²　张兴茂²　钟和贤¹

（1.广州海洋地质调查局，广州，510075;2.浙江大学环境与生物地球化学研究所，杭州，310027）

本项研究得到国家自然科学基金资助（批准号：49973032）。

第一作者简介：吴能友，男，1965年生，博士，现任广州海洋地质调查局副总工程师、教授级高工，主要从事海洋构造地质、第四纪地质与环境调查研究。

摘要　南海北部陆坡SZ2大型重力活塞柱状沉积物岩心提供了5万年以来的沉积记录。沉积物中陆源磷对海洋的供应量基本恒定，不同深度磷含量的变化受气候和环境变化的影响。根据沉积磷的含量随深度的变化与碳酸钙含量变化的负相关性，以及通过化学平衡计算得到的海水中P_CO2与

的消长关系，表明南海北部陆坡沉积磷的积累与大气CO₂的变化相关联，为揭示导致冰期大气CO₂浓度降低的关键性因素提供了新的证据。

关键词　南海北部陆坡　沉积磷　碳酸钙　大气CO₂

1　前言

自南极的冰心记录中发现末次冰期大气CO₂的浓度较全新世低（80～100）×10^-6以来（Barnola et al.,1987），许多学者从海洋物理、化学和生物过程中去寻找控制大气CO₂浓度变化的因素，并取得了一系列重要的成果（Matin,1990;Watson et al.,2000;Lefever et al.,1999;Morales et al.,2002），其中关于磷作为一个营养元素对海洋生产力起着重要的限制作用，从而最终影响到大气CO₂和气候的问题引起了学术界的高度关注（Holland,1994;Tyrrell,1999）。然而，由于目前关于磷的生物地球化学循环对大气CO₂浓度的影响，主要是通过研究现代过程来推测过去的，而对地质时期磷的环境与生物地球化学与古气候变化相关的记录，被揭示得还很少。因此，迄今为止，磷的生物地球化学过程对造成冰期大气CO₂含量水平明显降低所带来的关键性影响，仍没取得一个满意的结论。

通过研究南海北部陆坡柱状沉积物岩心中磷含量随深度的变化，及其与碳酸钙含量之间的相互关系，并通过不同结合态磷与海水中CO₂平衡关系的理论计算，本文从海洋沉积物中直接提取有关磷的环境地球化学信息，并从生物地球化学的角度，讨论了沉积磷的积累与大气CO₂变化的耦合关系，从而为揭示导致末次冰期大气CO₂浓度降低的关键性因素提供新的论据。

2　样品与分析

本文研究的样品为SZ2大型重力活塞柱状沉积物岩心，采自南海北部陆坡水深2903m处，地理位置为20°29′43.8″N,119°07′04.3″E。沉积岩心长7.54m，沉积物类型基本一致，为灰色粉砂质粘土。

本次研究取样间隔为3cm，共采集样品251个，分辨率为百年尺度。沉积物样品在40℃的恒温箱中烘干，研细。称取1.0g放于烧杯中，加入10mL70%的HC1O₄，在120℃下消化，直至溶液退色，浓烈的HC1O₄气烟出现，SiO₂变成白色为止。冷却后，用去离子水定容至250mL，然后用分光光度计测定总磷，最低检出限为0.01mg/L。

磷的不同结合形态按Weng等（1994）提出的方法测定。用重复样品和标准样品CR-MMESS-1检测分析误差小于5%。

碳酸钙含量分析，称取样品0.25g，用10%的醋酸溶液15mL溶解碳酸钙，100℃水中加热30分钟，定容至250mL，离心过滤，然后用原子吸收分光光度法测定钙离子的含量。

在柱状沉积物岩心143～160cm处，测得的14^C年龄为（7500±150）a。

3　结果与讨论

图1为南海北部陆坡沉积物中总磷与碳酸钙含量随深度的变化曲线。沉积物中总磷含量的变化具有两种明显不同的变化趋势。在1m深度（根据实测的14^C年龄推测，大约为5000aB.P.）以下，尽管在不同的深度，沉积磷的含量存在较大幅度的高低变化，最大极差可达224.33×10^-6但随深度变化平缓，仅在（420～450）×10^-6之间波动。现有的研究成果认为，在人类活动之前，大陆风化物是海洋磷最主要的来源（Froelich et al.,1982），南海沉积磷大约70%是来自亚洲南部和附近岛屿提供的陆源物质（Milliman et al.,1983）。南海沉积磷主要含量在如此小的幅度范围内变化，说明了在没有人为因素影响的自然环境下，由周围陆源供给海洋的磷，总体数量上保持基本恒定。因此不难理解，在不同深度的沉积物中，出现总磷含量变化偏离主要含量的现象，是由于受气候和环境变化导致磷的生物地球化学过程发生变化而引起的。

在1m深度以上，沉积物中总磷的含量变化呈现出明显增高的趋势。从自然的因素考虑，这一方面说明了由于气候的自然转暖，各种环境条件有利于沉积磷的积累；另一方面，特别在0.3m深度以上，沉积磷的含量陡然增高，这可能与沉积物中氧化铁对磷的吸附有关（Feel et al.,1998），同时也反映了人类活动增加了磷向海洋的排放。因此，南海陆坡近现代沉积物中磷含量的增加，是自然过程与人为因素综合作用的结果。

对比1m深度以上和以下沉积物中磷含量的变化，在5000年前后南海沉积磷在沉积和积累过程中存在明显差异。

南海北部陆坡沉积物中碳酸钙的含量变化与沉积磷的含量变化呈负相关性（图1）。从图1中可以看到，几乎每一个总磷的峰值都对应一个碳酸钙的谷值，而每一个总磷的谷值对应一个碳酸钙的峰值，w（TP）/w（CaCO₃）的比值也表明了两者之间存在明显的负相关性。大量柱状沉积物岩心样的分析已经证明（汪品先，1995；钱建兴，1999）南海存在两种碳酸盐旋回：在溶跃面以上，碳酸钙含量主要受陆源碎屑沉积物的稀释作用控制，为“大西洋型”；溶跃面以下，碳酸钙含量主要受深海溶解作用控制，为“太平洋型”，即在冰期时含量高，在间冰期时含量低。南海现代碳酸钙溶跃面（CLD）大约为2900m（汪品先，1995），本文研究的柱状沉积物岩心样采自2900m以下，碳酸钙的含量变化曲线呈“太平洋型”，与δ¹⁸O第3期以来南海同类型CaCO₃曲线的变化相一致（Thunell et al.,1992），即沉积物中碳酸钙含量在冰期增加，而间冰期减少。南海北部陆坡沉积物中磷含量与碳酸钙含量呈负相关，说明了冰期时当碳酸钙在沉积物中富集时，磷的积累量是减少的，而在间冰期当碳酸钙在沉积物中的积累量减少时，沉积磷却得到了富集。

图1　南海北部陆坡沉积物中总磷与碳酸钙含量随深度变化的负相关性

Fig.1　Relationship between the total phosphorus and CaCO₃in sediments from the north slope of South China Sea

南海陆坡沉积物中可以被稀酸提取的不同结合态磷（Ca-P、Fe-P、A1-P），约占无机磷的70%，其中Ca-P占95%以上（图2），这说明了来自陆源的磷，主要以钙磷酸盐的形式存在于沉积物中。在风化溶液中，有相当数量的磷矿物[如Ca₅（PO₄）₃OH]粉末以悬浮物，或钙磷酸盐[Ca₃（PO₄）₂]以胶体的形式被带入海洋中如（赵其渊，1989）。由于钙磷酸盐的浓度积很小[（pK_{sp（Ca3（PO4）2}）＝28.7;pK_{sp（Ca5（PO4）3OH）}＝55.6]，因此，来自陆源的磷只有很小一部分，大约5%可以被海洋生物利用，其余直接进入海洋沉积物（LcElroy,1983）。

图2　沉积物中不同结合态磷（Ca-P,Fe-P,A1-P）的三角相图

Fig.2　Tri-diagram of different kinds of phosphorus（Ca-P,Fe-P and A1-P）in sediments

但是，钙磷酸盐可溶于富含CO₂的水中（钱建兴，1999）。海水中CO₂、CaCO₃和钙磷酸盐之间存在以下反应系列（赵其渊，1989;Schulz et al.,1982）：

南海地质研究.2003

根据上列各反应的浓度积（K_sp），计算Ca₃（PO₄）₂与CO₂、Ca₅（PO₄）₃OH与CO₂的化学平衡关系式分别为：

南海地质研究.2003

图3给出了海水中pCO₂和

之间的相互关系。图中曲线说明了当海水中CO₂的含量升高，无论是磷矿物碎屑[Ca₅（PO₄）₃OH]，还是钙磷酸盐[Ca₃（PO₄）₂]，均会使部分磷被释放出来进入海水，从而增加海水中

的含量。

南海地质研究.2003

Fig.3　Relationship between pCO₂and

in sea water（1）Ca₅（PO₄）₃OH；（2）Ca₃（PO₄）₂

二氧化碳在海水中的溶解度与温度成反比（赵其渊，1989）。因此，在冰期，由于水温较低，使海水中含有较多的CO₂，这有利于来自陆源的磷从固相中析出，使海水中

的浓度增加。磷是海洋生物最终的限制性营养物质（Tyrrell,1999），海水中溶解态磷可以被有机体反复吸收利用，海水中

的浓度提高会大大刺激海洋初级生产力。这样，一方面海洋植物的光合作用，需要大量地吸收CO₂；另一方面，海水中的

又被浮游生物转变为碳酸钙壳体，并以生物遗骸的形式被固定在沉积物中，从而使更多的大气CO₂溶入海洋，这必然导致大气CO₂的浓度降低。在这个生物地球化学过程中，由于钙磷酸盐的溶解度增加，使一部分磷溶入海水而被生物所吸收利用，直接导致了磷沉积量的减少。尽管被生物消耗，加入到有机体中的磷会随着生物碎屑自表层水向下沉淀，但是在深层水中，因有机质被分解，磷又重新进入海水中；即使已经沉积的钙磷酸盐，也会因为深层CO₂含量的增加，使部分磷从沉积物中析出。冰期时冷而密度大的表层水，或咸而密度大的表层水，促使表层水和深层水的对流循环，上升流可以将磷从深层水中被再次带入表层水，为生物重新利用。而在深层水中得到富集的是不分解的生物遗骸部分，则加入了海底沉积物。我们所揭示的南海陆坡柱状沉积物岩心中沉积磷的减少与碳酸钙增加，正是记录了这个生物地球化学过程所产生的最终结果（图1）。

南海生源沉积以CaCO₃为主，蛋白石为次，沉积物中碳酸钙主要来自浮游生物壳体，浮游有孔虫的丰度与CaCO₃含量基本平行（图4）（卞云华等，1992），这进一步说明了冰期时，海水中CO₂和

浓度的增加，促进了浮游生物大量繁殖。

图4　南海北部陆坡沉积物中碳酸钙与浮游有孔虫的丰度相对应（据卞云华等，1992）

Fig.4　Relationship betweenδ¹⁸0（PDB），CaCO₃and content of planktonic foraminifera in sediments from the north slope of South China Sea

（after Bian et al.,1992）

在间冰期，陆源磷按正常沉积作用被积累在沉积物中，因此，生源碳酸钙不仅因为受磷营养物质供应量的限制，在产量上较冰期时有所降低，而且又因海平面上升，原来所给定的海底位置下降到溶跃面以下的深度，使碳酸钙受深海溶解作用控制，这时，沉积物中磷含量增加而碳酸钙含量降低，这个过程的结果导致了海洋不仅不会像在冰期时因深海

增多，而使大气CO₂减少，而是由于海水中

减少而

增多，使大气CO₂增多。

Levin（1994）对赤道太平洋250万年来的沉积纪录中，总磷含量在垂直方向上的变化与氧同位素（δ¹⁸O）的变化进行比较，同样显示了沉积磷在冰期的积累速率较低，而在间冰期有较高积累速率的结果（Levin et al.,1994）。这说明了我们的研究所揭示的现象，在更大的空间尺度和更长的时间跨度里普遍存在。

4　结论

南海陆坡柱状沉积物岩心中总磷含量变化与碳酸钙含量的变化呈负相关关系，记录了冰期与间冰期沉积磷的积累与大气CO₂变化的相互影响。冰期时，由于海洋表层温度降低，可以增加海水中CO₂的含量，这使得进入海洋的陆源风化物中钙磷酸盐[Ca₅（PO₄）₃OH或Ca₃（PO₄）₂]的溶解度增加，从而导致海水中

的含量增高，这将大大刺激海洋生产力。这时，一方面，海洋植物的光合作用需要大量的CO₂；另一方面，浮游生物需要大量的

构建壳体，并以CaCO₃的形式积累在沉积物中，在这个生物地球化学作用过程的双重作用下，促使更多的CO₂溶入海洋，最终导致大气中CO₂的含量减少。间冰期时，磷在沉积物中的正常积累，致使海洋中

含量大幅度降低，从而使生物量骤减和沉积物中碳酸钙的含量减少，这导致海洋对CO₂的吸收比冰期时明显减少，使大气CO₂的含量得到回升。根据南海北部陆坡沉积物中所揭示的磷含量减少与碳酸钙含量增加的纪录，以及海水中CO₂与

之间的耦合关系，沉积磷积累量减少和碳酸钙积累量的增加，可能是引起冰期大气圈CO₂降低的一个关键性原因。

参考文献

卞云华，汪品先，郑连福.1992.南海北部晚第四纪浮游有孔虫的溶解作用旋回.南海晚第四纪古海洋学研究，青岛海洋大学出版社，261～273

钱建兴.1999.晚第四纪以来南海古海洋学研究.北京：科学出版社

汪品先.1995.十五万年来的南海.上海：同济大学出版社

赵其渊.1989.海洋地球化学.北京：地质出版社，14～15,188～192

Barnola J M,Raynaud E,Korolkevich Y S,Lorius C.1987.Vostok ice core provides 160,000-year record of atmospheric CO₂.Nature,329:408～414

Broecker,W S.1982.Glacial to interglacial changes in ocean chemistry.Prog.Oceanog.,11:151～197

Feel R A.1998.Geophysical Research letters,25（13）

Froelich D N.et al.1982.The marine phosphorus cycle,American Journal of Science,282:474～511

Holland H D.1994.The phosphours-oxgen connection,Ocean Sciences Meeting

Huanxin W,B J Presley,D.1994.Armstrong,Distribution of sedimentary phosphorus in Gulf of Mexico estuaries,Marine Environmental Research,37（4）,375～392

Lefever N,Watson A J.1999.Modelling the geochemical cycle of iron in the oceans and its impacton atmospheric carbon dioxide concentrations,Glob.Biogeochem.Cycles 13:727～736

Levin,A L et al.1994.Glacial/interglacial variation in phosphorus accumulation rates in equatorial Pacific sediments.Ocean Sciences Meeting

Martin J H.1990.Glacial-interglacial CO₂change;the iron hypothesis.Paleoceanography,5:1～13

McElroy M B.1983.Marin biological controls on atmospheric CO₂and climate.Nature,302:329～329

Milliman J D,Meade R H.1983.World-wide delivery of river sediment to the ocean,Jour.Geology,91（1）:1～21

Morales Maqueda M A,Rahmetorf S.2002.Did Antarctic sea-ice expansion cause glacial CO₂decline?Geophysical Research Letters,29（1）

Schulz H D,Zabel M.2000.Marine geochemistry.Springer-Verlay Berlin,289～292

Tyrrell T.1999.The relative influences of nitrogen and phosphorus on oceanic primary production,Nature,400:525～531

Thunell R C,Miao Q,Calvert S T,Pedersen T F.1992.Glacial-Holocene biogenic sedimentation patterns in the South China Sea:productivity variations and surface water pCO₂.Paleooceanography,7:143～162

Watson A J,Bakker DC E,Ridgwell A J,Boyd PW,Law C S.2000.Effect of iron supply on southern ocean CO₂uptake and

implications for glacial atmospheric CO₂.Nature,407:730～733

Phosphorus Accumulation in Sediments from the North Slope,South China Sea Since 50 ka BP.and Its Indicating Significances on Changes of Atmospheric CO₂

Wu Nengyou¹　Weng Huanwin²　Zhang Xingmao²　Zhong Hexian¹

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The input of phosphorus from the continent to the sea is basically constant under the natural environmental condition.The phosphorus content changes in different depths are controlled by the climatic and environmental changes and are of the negative correlation to those of calcium carbonate.The chemical equilibrium calculation shows that the contents of p_CO2and

inthe sea water have the negative relationship.Therefore,the deposited phosphorus accumulation in sediments from the north slope of South China Sea is related to the atmospheric CO₂,and this may provide the new evidence that reveal the key factors causing the glacial CO₂decline.

Key Words:Deposited phosphorus　Calcium carbonate　Atmospheric CO₂　North slope of South China Sea

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